Science Advances:碳龙化学的金类得到拓展

布日期:2018-7-5     览次数:991次    布者:刘春英    

            
       海平教课题组的碳龙化学得拓展,相关"Constraint of a Ruthenium–Carbon Triple Bond to a Five-Membered Ring"表国科学促进会出版的Science Advances (2018, 4, eaat0336)。

        过渡金碳三键(M≡C)的金拜化物是许多有机应的催化剂或关键中间体。对其性质的研究是金有机化学的热点之一。由拜碳的sp化方,大部分金拜化物为链状结(拜碳键角想值为180 °),内金拜化物因存在很大的张力而难。因此难解虽然链状金拜化物早在1973年已有报,但内金拜直到2001年得以,且目金中心仅第三过渡系金。相对第三过渡系金拜化物,第一第二过渡系金拜化物的键能较,因此稳定性更差,更加困难。

                     
       最近,海平教课题组展了由链状多炔(称之为碳龙)筑碳龙物的高效方法(Nature Communications, 2017, 8, 1912),了锇戊炔/烯其生物的一锅法。在,他们把该方法进一步拓展到了第二过渡系金钌,通过碳龙市售的RuCl2(PPh3)3应一锅了钌戊炔II为首例第二过渡系内金拜化物。其金拜碳键角仅为130.2 °, 离sp化碳想键角近50 °C。虽然钌戊炔的拜碳键角度弯曲,但其具有良好的稳定性,其固体样在空气氛下60 °C加热3时。论计算表,芳香性是稳定钌戊炔的关键因素。

                   
      芳香性和张力的作用使钌戊炔表出独特的应性。如其既亲电试剂应也以亲核试剂应,表出“色龙的亲应性。外,钌戊炔还炔烃生[2+2]加应生钌二烯生物,首次了钌拜炔烃的加应。钌戊炔的应性研究进一步丰富和展了金拜化学。

       本研究是碳龙化学的进一步延伸和展,首次把碳龙化学的金中心由锇拓展到了其它金,展示了碳龙化学广阔的展空间。2013年以,海平教课题组一直致力碳龙化学的研究,在碳龙物的性能应用研究方了一系列创性工作。相关入选2013年度“中国高等学校大科技进展,并已在多个学术期刊表(Nat. Chem., 2013, 5, 698; Nat. Commun., 2014, 5, 3265; 2017, 8, 1912; Angew.Chem. Int. Ed.,2014, 53, 6232; 2015, 54, 3102;2015, 54, 7189; 2015, 54, 6181; 2017, 56, 9067;2018, 57, 3154;Sci. Adv.2016, 2, e1601031;J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 1822;2017,139, 14344)。最近,海平教还国际综述期刊Accounts of Chemical Research的邀请对碳龙化学进行了系统总结(DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00175).

       该研究工作在海平教指导下完,能料化学创新中心(iChEM)士庆德和张弘副教为共第一作者。iChEM士周茜士生陈志昕剑锋凯硕士康慧鑫磊了部分验工作。士生煜晖负责论计算。研究工作得到国家自然科学基金项目(2149057321332002 和21561162001)和国家点研计划(2017YFA0204902)的资助。



论文链:
http://advances.sciencemag.org/content/4/6/eaat0336